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Sécurité des produits de consommation

Dosage des phtalates dans les produits de grande consommation en poly(chlorure de vinyle)

Mises à jour 2007

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Laboratoire de la sécurité des produits
Livre 5
- Procédures et politiques de laboratoire
En vigueur
2007-07-26
Partie B : Section des méthodes de test, méthode C-34
Numero de la modification
41

1 Portée

1.1 Dans le présent document, on décrit une procédure générale pour le dosage de phtalates dans des produits de grande consommation en poly(chlorure de vinyle), par extraction au solvant et précipitation du polymère.

2 Avertissement

2.1 Les phtalates sont des agents suspectés être des composés cancérigènes, possiblement des tératogènes et des composés posant des risques pour la reproduction. Des mesures appropriées doivent être prises pour éviter toute exposition non nécessaire. Si possible, toutes les étapes du processus d'analyse doivent être réalisées sous une hotte bien ventilée. On recommande aussi au technicien de porter des gants et d'utiliser des dispositifs de pipetage mécaniques pour la manipulation des concentrés et des solutions de travail.

3 Documents de référence

3.1 G. Cameron, « A new Approach to the Analysis of Phtalate Esters by GC/MS ». Agilent Technologies, Inc., Palo Alto, Californie, É.-U. (2001).

3.2 Laboratoire de la DGCCRF, « Dosage de certains phtalates dans les jouets en PVC souple », (2000).

3.3 Bruno Marchand, « Analysis of phthalates in PVC consumer products used by children - Market survey 1999-2000 », projet 99-0523.

3.4 Méthode D4210 de l'ASTM, volume 11.01 (1998).

3.5 Nathalie Ritchot, « Method development for phthalates in polyvinyl chloride consumer products used by children », projet 2003-0752.

4 Réactifs et appareillage

4.1 Réactifs

4.1.1 Dichlorométhane (CH2Cl2, DCM), qualité CG

4.1.2 Méthanol (CH3OH), qualité Ultra resi-analysed

4.1.3 Acétone (C3H6O), qualité Ultra resi-analysed

4.1.4 Phtalate de diéthyle (DEP), solution mère à ~1000 ng/µL, qualité analyse

4.1.5 Phtalate de dibutyle (DBP), solution mère à ~1000 ng/µL, qualité analyse

4.1.6 Phtalate de benzyle et de butyle (BBP), solution mère à ~1000 ng/µL, qualité analyse

4.1.7 Phtalate de diisononyle (DINP), solution mère à ~1000ng/µL, qualité technique

4.1.8 Phtalate de bis(2-éthylhexyle) (DEHP), solution mère à 1000 ng/µL, qualité analyse

4.1.9 Phtalate de di-n-octyle (DNOP), solution mère à of ~1000 ng/µL, qualité analyse

4.1.10 Phtalate de didécyl (DIDP), solution mère à ~1000 ng/µL, qualité analyse

4.1.11 Phtalate de bis(2-butoxyéthyle), solution mère à ~1000 ng/µL, qualité analyse, utilisé comme étalon interne.

4.2 Matériel de laboratoire

4.2.1 Erlenmeyer, avec bouchon en verre ou en liège, 250 mL

4.2.2 Éprouvette graduée, 100 mL

4.2.3 Porte-filtre en verre, Millipore ou l'équivalent

4.2.4 Erlenmeyer, 1 L

4.2.5 Flacon à fond plat pour ébullition, 250 mL

4.2.6 Fiole jaugée, 50 mL

4.3 Autre équipement

4.3.1 Filtre 0,45 µm, membrane en nylon, Supelco ou l'équivalent

4.3.2 Évaporateur rotatif, Brinkmann ou l'équivalent

4.3.3 Seringues en verre, Hamilton ou l'équivalent. (10, 50, 250, 500 et 1000 µL)

4.4 Appareil d'analyse

4.4.1 Système de chromatographie en phase gazeuse Agilent 6890Plus, avec échantillonneur automatique, ou l'équivalent

4.4.2 Spectromètre de masse Agilent 5973N, utilisé comme détecteur, avec mode d'ionisation chimique positive, ou l'équivalent

5 Procédure expérimentale

5.1 Précaution :

5.1.1 Éviter d'utiliser tout équipement en matière plastique (p. ex. pissette) qui pourrait contaminer les échantillons.

5.1.2 Avant chaque analyse, la verrerie doit être rincée avec de l'acétone exempte de phtalates.

5.1.3 Tous les solvants doivent être analysés afin de déterminer qu'ils sont exempts de tout phtalate.

5.2 Solutions étalons pour l'étalonnage

5.2.1 Solution mère étalon

Préparer des solutions de chaque phtalate, à un concentration d'environ 1000 ng/µl (2000 ng/µL pour le DIDP) dans du dichlorométhane. Noter la concentration de chaque composé et préparer une fiche (5.2.6).

5.2.2 Étalon interne

Préparer une solution intermédiaire d'étalon (DBEP) à 25 ng/µl. Préparer une fiche (5.2.6).

5.2.3 Solution de dopage

Préparer une solution mixte ayant une concentration de 25 ng/µl de DEP, de DBP, de DEHP, de DNOP, de 100 ng/:l de BBP, de 500 ng/µl de DINP et de 2500 ng/µl de DIDP. Préparer une fiche (5.2.6).

5.2.4 Solutions intermédiaires

Préparer des solutions intermédiaires à 25 ng/µl de DEP, de DBP, de DEHP et de DNOP. Préparer une fiche (5.2.6).

5.2.5 Solutions pour l'étalonnage

Préparer une série d'au moins 4 solutions étalons de travail (0,05, 0,1, 0,5 et 1,0 ng/µL de DEP, de DBP, de DEHP, de DNOP; 0,5, 1,0, 2,0 et 5,0 ng/:l de BBP; 2,0, 5,0, 10 et 50 ng/:L de DINP; 20, 50, 100 et 500 ng/:L de DIDP) dans un mélange DCM/acétone (1/1) pour établir la courbe d'étalonnage. L'étalon interne, DBEP, est à une concentration de 1,0 ng/µl.

5.2.6 Fiche

Afin de compenser toute perte de solvant par évaporation, les solutions sont pesées. Peser la solution, noter son poids sur la fiche, y apposer la date et ses initiales. Entreposer la solution étalon au réfrigérateur (pièce 274). Avant chaque utilisation, il faut laisser la solution étalon revenir à la température ambiante d'environ 20 °C. Si nécessaire, ramener le poids de la solution à la dernière valeur enregistrée en utilisant le solvant approprié.

5.3 Préparation des échantillons

5.3.1 Couper l'échantillon à tester en petits morceaux (≤0,2 g). Peser avec précision 1g d'échantillon à 0,1 mg près, puis mettre cet échantillon dans un erlenmeyer de 250 mL avec bouchon en verre. Y ajouter 20 mL de DCM. Laisser reposer 2 heures à la température ambiante. Préparer ceci en triple.

5.3.2 Ajouter 100 mL de méthanol et mettre au réfrigérateur au minimum 12 heures.

5.3.3 Filtrer sous vide l'extrait au moyen du porte-filtre en verre, dans un flacon à fond plat de 250 mL.

5.3.4 Rincer avec du méthanol.

5.3.5 Réduire par évaporation jusqu'à ~ 5 mL, puis ajouter 10 mL d'acétone.

5.3.6 Réduire par évaporation jusqu'à ~ 5 mL.

5.3.7 Transférer cet extrait dans une fiole de 50 mL.

5.3.8 Ajouter la quantité appropriée d'étalon interne, DBEP, de manière à obtenir une concentration de 1,0ng/µL.

5.3.9 Compléter au volume avec le mélange de DCM/acétone (1/1).

5.3.10 Transférer une partie de cette solution dans un flacon de 1,5 mL prêt à être placé dans le système de CG/SM.

5.4 Préparation du blanc

5.4.1 Couper l'échantillon à tester en petits morceaux (≤0,2 g). Peser avec précision 1g d'échantillon à 0,1 mg près, puis mettre cet échantillon dans un erlenmeyer de 250 mL avec bouchon en verre. Y ajouter 20 mL de DCM. Laisser reposer 2 heures à la température ambiante. Préparer ceci en triple.

5.4.2 Ajouter 100 mL de méthanol et mettre au réfrigérateur au minimum 12 heures.

5.4.3 Filtrer sous vide l'extrait au moyen du porte-filtre en verre, dans un flacon à fond plat de 250 mL.

5.4.4 Rincer avec du méthanol.

5.4.5 Réduire par évaporation jusqu'à ~ 5 mL, puis ajouter 10 mL d'acétone.

5.4.6 Réduire par évaporation jusqu'à ~ 5 mL.

5.4.7 Transférer cet extrait dans une fiole de 50 mL.

5.4.8 Ajouter la quantité appropriée d'étalon interne, DBEP, de manière à obtenir une concentration de 1,0ng/µL, sauf le blanc qui sera utilisé pour préparer l'étalon dans la matrice.

5.4.9 Compléter au volume avec le mélange de DCM/acétone (1/1).

5.4.10 Préparer une solution étalon dans la matrice pour doper l'échantillon au moyen de cet extrait.

5.4.11 Transférer une partie de cette solution dans un flacon de 1,5 mL prêt à être placé dans le système de CG/SM.

5.5 Préparation de la solution de dopage

5.5.1 Couper l'échantillon à tester en petits morceaux (#0,2 g). Peser avec précision 1g d'échantillon à 0,1 mg près, puis mettre cet échantillon dans un erlenmeyer de 250 mL avec bouchon en verre. Y ajouter 20 mL de DCM. Laisser reposer 2 heures à la température ambiante. Ajouter les quantités appropriées de produits dopants à l'échantillon, DEP, DBP, DEHP, DNOP à 25 ppm, BBP à 100 ppm, DINP à 500 ppm et DIDP à 2500 ppm. Laisser reposer 30 minutes. Ajouter 20 mL de DCM. Laisser reposer 2 heures à la température ambiante.

5.5.2 Ajouter 100 mL de méthanol et mettre au réfrigérateur au minimum 12 heures.

5.5.3 Filtrer sous vide l'extrait au moyen du porte-filtre en verre, dans un flacon à fond plat de 250 mL.

5.5.4 Rincer avec du méthanol.

5.5.5 Réduire par évaporation jusqu'à ~ 5 mL, puis ajouter 10 mL d'acétone.

5.5.6 Réduire par évaporation jusqu'à ~ 5 mL.

5.5.7 Transférer cet extrait dans une fiole de 50 mL.

5.5.8 Ajouter la quantité appropriée d'étalon interne, DBEP, de manière à obtenir une concentration de 1,0 ng/µL.

5.5.9 Compléter au volume avec le mélange de DCM/acétone (1/1).

5.5.10 Transférer une partie de cette solution dans un flacon de 1,5 mL prêt à être placé dans le système de CG/SM.

6 Dosage

6.1 Conditions pour la chromatographie

Paramètres pour l'injection
Mode d'injection Pulsésans division de débit  
Température de l'injecteur 300°C  
Temps et pression des pulsations 25,0 lb/po2 1,00 min
Temps et débit pour la purge 150,0 mL/min 2,00 min
Temps et débit de l'économiseur de gaz 50,0 mL/min 2,00 min
Paramètres pour le four
Programmation de température 80 °C 1,00 min
50,00 °C/min 200 °C 0,00 min
15,00 °C/min 320 °C 4,00 min
Température du circuit de transfert vers le SM 280 °C  
Paramètres pour la colonne
colonne de CG (122-5532) DB-5MS, 30 m D.I. de 0,25 mm, revêtement de 0,25 µm
Mode et débit initiaux 1,2 mL /min Débit constant
Pression du détecteur et de sortie SM Vide
Paramètres pour le spectromètre de masse
Paramètres pour le réglage ICP Autotune  
Tension du multiplicateur d'électrons Autotune + 400 V  
Délai de solvant 4,00min  
Température du quadripôle 150 °C  
Température de la source 250 °C  
Débit de gaz méthane 20 %  

6.2 Étalonnage

6.2.1 Injecter 1 µL de chaque solution étalon, préparée à la section 5.2.4, dans le système de CG/SM, en respectant les conditions d'analyse spécifiée à la section 6.1. Utiliser le système en suivant la procédure d'exploitation normalisée.

6.3 Analyse de l'échantillon dopé et des échantillons

6.3.1 Injecter 1 µL de la solution d'échantillon, telle que préparée aux sections 5.3.10 et 5.5.10, dans le système de CG/SM, en respectant les conditions d'analyse stipulées à la section 6.1. Utiliser le système en suivant la procédure d'exploitation normalisée. Si nécessaire, diluer l'échantillon avec de la solution de DCM/acétone (1/1) afin d'obtenir des pics chromatographiques se situant dans la gamme dynamique linéaire de l'appareil.

6.4 On a représenté aux figures 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8 les chromatogrammes typiques des étalons de phtalates, avec leurs ions sélectionnés.

Figure 1 : phtalate de bis(2-butoxyéthyle)

Figure 1 : phtalate de bis(2-butoxyéthyle)

Figure 2 : DEP - phtalate de diéthyle

Figure 2 : DEP - phtalate de diéthyle

Figure 3 : DBP - phtalate de dibutyle

Figure 3 : DBP - phtalate de dibutyle

Figure 4 : BBP - phtalate de benzyle et de butyle

Figure 4 : BBP - phtalate de benzyle et de butyle

Figure 5 : DEHP - phtalate de bis(2-éthylhexyle)

Figure 5 : DEHP - phtalate de bis(2-éthylhexyle)

Figure 6 : DNOP - phtalate de di-n-octyle

Figure 6 : DNOP - phtalate de di-n-octyle

Figure 7 : DINP - phtalate de di-isononyle
La somme des pics situés entre 10,10 et 10,80 min sert à évaluer la concentration de DINP.

Figure 7 : DINP - phtalate de di-isononyle La somme des pics situés entre 10,10 et 10,80 min sert à évaluer la concentration de DINP.

Figure 8 : DIDP - phtalate de diisodécyle
La somme des pics situés entre 10,20 et 11,20 min sert à évaluer la concentration de DIDP.

Figure 8 : DIDP - phtalate de diisodécyle La somme des pics situés entre 10,20 et 11,20 min sert à évaluer la concentration de DIDP.

7 Calculs et rapport

7.1 Calculer la concentration de phtalate(s) en tant que % en masse dans l'échantillon, en utilisant l'équation suivante :

phthalate (µg/g)  =  Aire éch.  x  Aire étal. Interne  x  V (mL)  x  Étalon (ng/µL)
Aire étal. Aire étalon m (g)

phthalate % (m/m)  =  C µg  x  1mg  x  1g  x  Fd  x  100  =  C x Fd
g 1000µg 1000mg 10000

avec :
C = concentration de phtalate dans l'échantillon (µg/g)
Fd = facteur de dilution (si nécessaire)
m = masse d'échantillon utilisée (1 g)
V = volume final de l'échantillon (50mL)

7.2 Lorsqu'aucun signal n'est détecté, le résultat de l'analyse doit être rapporté comme étant inférieur ou égal à la limite de détection du système utilisé (Section 10.1). Lorsqu'un phtalate est détecté à un niveau supérieur ou égale à la limite de dosage de la méthode, le résultat doit être rapporté tel quel (Section 10.1). Lorsque le résultat se situe entre ces deux valeurs, il faut refaire une analyse de l'échantillon.

7.3 S'il y a lieu, il faut calculer la moyenne des résultats obtenus lors d'analyses répétées d'un même échantillon, ainsi que l'écart-type correspondant (n > 2) (Note 1). Le résultat doit alors être rapporté dans le format suivant :

Échantillon numéro Spécimen numéro Phtalate % (m/m)
1 A DEP
DBP
BBP
DEHP
DNOP
DINP
DIDP
xx,x ± 2 é.-t.
xx,x ± 2 é.-t.
xx,x ± 2 é.-t.
xx,x ± 2 é.-t.
xx,x ± 2 é.-t.
xx,x ± 2 é.-t.
xx,x ± 2 é.-t.

8 Procédure de contrôle de la qualité

Les procédures de contrôle de la qualité suivantes doivent être mises en oeuvre en même temps que les dosages des échantillons.

8.1 Le fonctionnement normal de l'appareil doit être vérifié en respectant les lignes directrices suivantes :

8.1.1 Réaliser la procédure d'exploitation normalisée pour la chromatographie en phase gazeuse et vérifier que les mesures sont dans les limites de tolérance. Si ces mesures respectent les tolérances, il faut mettre une note dans le fichier de l'échantillon indiquant que l'appareil a été vérifié et est « bon pour le service ». Au cas où une défaillance de l'appareil est détectée ou les résultats de la vérification sont hors tolérance, le système chromatographique doit être réparé immédiatement et/ou ré-étalonné avant de procéder aux dosages.

8.2 Le déroulement normal de la méthode de dosage doit être vérifié en suivant les lignes directrices suivantes :

8.2.1 Doser un échantillon dopé dans des conditions identiques à celles pour un échantillon. Vérifier que les résultats sont dans des limites acceptables. Si les résultats sont dans ces limites, il faut mettre une note à cet effet dans le fichier de l'échantillon. Si les résultats sont hors limites, il faut répéter toute la procédure de dosage.

9 Précision et exactitude

9.1 Répétabilité : La différence entre les résultats de dosages répétés, faits par la même personne avec le même système et dans des conditions d'utilisation constantes sur le matériau d'essai identique, doit être au plus de 20 % (2,8 x % CV), avec un niveau de confiance de 95 %. Cette évaluation a été faite avec un blanc dopé avec des phtalates ( n=10).

9.2 Reproductibilité : cette section de la présente méthode est en cours de développement et sera ajouté lors d'une future révision.

9.3 Taux de récupération : les taux de récupération varient de 74 à 109 %.

9.4 Erreur systématique : la présente méthode ne comporte pas d'erreur systématique.

10 Limites de détection et limites de dosage

10.1 Limites de détection et de dosage établies à partir d'une évaluation statistique de la performance de la méthode complète C34.

Phtalate Limite de détection Limite de dosage
(µg/g) % (m/m) (µg/g) % (m/m)
Phtalate de diéthyle (DEP)
Phtalate de dibutyle (DBP)
Phtalate de benzyle et de butyle (BBP)
Phtalate de bis(2-éthylhexyle) (DEHP)
Phtalate de di-n-octyle (DNOP)
Phtalate de diisononyle (DINP)
Phtalate de diisodécyle (DIDP)
5,5
4,7
9,7
5,4
3,4
99,4
366,3
0,0006
0,0005
0,001
0,0005
0,0003
0,01
0,04
16,7
14,3
29,4
16,4
10,3
302,1
1113,4
0,002
0,001
0,003
0,002
0,001
0,03
0,1

Ces limites ont été déterminées en suivant la méthode D4210 de l'ASTM et sont calculées de la manière suivante :

Ldét = 2 x 1,645 x é.-t., é.-t. étant obtenu en faisant des analyses répétées ( n=7 ou plus)
Ldos = 10 x é.-t.,é.-t. étant obtenu en faisant des analyses répétées ( n=7 ou plus)
é.-t. = écart-type

Tous les résultats inférieurs à la limite de dosage doivent être rapportés de la manière suivante : < Ldos % (m/m).


Note 1 : L'écart-type des résultats des analyses peut être calculé en utilisant l'équation suivante, dans laquelle xi est le résultat obtenu pour chaque analyse m-line) est la moyenne des résultats et n le nombre total d'analyses.

L'écart-type des résultats des analyses